Традиционный подход к интерпретации концентрационных зависимостей свойств интеркалатных соединений основан на предположении, что внедренные атомы одинаково связаны с решеткой-матрицей. Степень ионизации атомов интеркалянта не зависит от их содержания в образце. При исследовании фазовой диаграммы соединения Ag_xTiSe₂ возникли серьезные сомнения в справедливости такого подхода в данном случае, поскольку концентрационные зависимости термодинамических функций системы атомов серебра (таких как энтропия S и свободная энергия Гиббса G) для различных фаз данного соединения существенно отличались [1]. Последовательные минимум и резкий максимум на зависимости S(x) в фазе Ag_1/4TiSe₂ не позволяют связать энтропию атомов серебра только с конфигурационным вкладом ионов серебра и требуют учета электронного вклада. Указанный вклад может быть заметным только при большой плотности электронных состояний на уровне Ферми. С этим хорошо согласуются результаты [2], где было показано, что электронные носители в фазе Ag_1/4TiSe₂ локализованы. Приведенные факты позволяют предположить, что в рассматриваемой фазе образуются ковалентные центры с участием внедренного серебра. Присутствие таких центров позволило бы объяснить и то, почему увеличение параметра решетки c₀ составляет всего 0.18 Angstrem при переходе от TiSe₂ к Ag_1/4TiSe₂ [1], тогда как интеркалация диселенида титана даже литием приводит к значительно большему увеличению c₀ [3]. В то же время зависимости S(x) в двух других фазах Ag_xTiSe₂ монотонны [1], и авторы предположили (анализируя соотношение содержания серебра, необходимо для образования фаз), что фазы II и I являются соответственно стадиями II и I интеркалации на базе соединения Ag_1/4TiSe₂. На примере Ag_xTiS₂ [4], структурного аналога Ag_xTiSe₂, была показана справедливость модели [5], связывающей образование стадий интеркалации с упругими искажениями решетки, возникающими при увеличении расстояния между слоями при введении атомов интеркалата. Следовательно, образование стадий возможно только при полной ионизации внедряемых атомов, образующих стадию. Таким образом, в фазах II и I не должно наблюдаться образования новых ковалентных связей, а следовательно, и эффектов локализации носителей. [!b] [width=]390-1.eps Температурная зависимость электропроводности sigma фазы II Ag_xTiSe₂ для различных значений x. x: 1 - 0.375, 2 - 0.385, 3 - 0.389, 4 - 0.392, 5 - 0.394, 6 - 0.395. На вставке - концентрационная зависимость sigma для температур T (^oC): 1 - 140, 2 - 300. Характер зависимости при переходе в фазу II не меняется, смена угла наклона линий связана, по-видимому, с исчезновением дырок в фазе II. [!tb] 390-2.eps Температурная зависимость коэффициента Зеебека alpha фазы II Ag_xTiSe₂ для значений x, равных 0.375 ( 1) и 0.395 ( 6). На вставке - схема измерительной ячейки, позволяющей проводить измерения sigma, alpha и R _н высокотемпературных фаз. Изменение x в Ag_xTiSe₂ осуществляется пропусканием импульса тока соответствующей полярности через контакты 1-2 (AgI - твердый электролит с проводимостью только по ионам серебра). Контакты 7, 3, 4, 2 служат для измерения sigma четырехзондовым методом, контакты 7, 5, 6, 2 - для измерения R _н. Контроль температуры образца осуществляется термопарами 3-3' и 4-4', одноименные ветви которых используются для измерения alpha. В настоящей работе исследовались электронные свойства богатых серебром фаз системы Ag_xTiSe₂ с целью уточнения характера химической связи внедренных атомов с решеткой-матрицей. Главная трудность в исследованиях фаз II и I заключается в том, что эти фазы при охлаждении распадаются с выделением металлического серебра [1]. Попытки закалить их успеха не имели, и процесс экстракции серебра оказался необратимым. Поэтому в настоящей работе был применен метод, позволяющий приготовлять образец нужного состава непосредственно в измерительной ячейке. Суть метода заключается в объединении электрохимической и измерительной ячеек. Исходный поликристаллический образец состава Ag_0.26TiSe₂ был приготовлен методом ампульного синтеза и аттестован рентгенографически (ДРОН-3, CuK_beta-излучение, графитовый монохроматор). Содержание серебра в образце задавалось и контролировалось электрохимически с использованием полученных ранее [1] градуировочных кривых. Методики измерений электропроводности sigma, коэффициента Зеебека alpha и коэффициента Холла R _н описаны ранее [2]. Результаты измерений sigma, alpha и R _н на исходном образце совпадают с результатами [2]. Зависимости sigma(T), alpha(T) для фазы II приведены на рис. 1, 2. Провести аналогичные измерения для фазы I не удалось по причине нарушения токовых контактов из-за заметных изменений геометрических размеров образца, не удивительных при столь значительном изменении состава (25 mol.%). Вид зависимостей sigma(T) и alpha(T) резко отличается от аналогичных зависимостей для фазы Ag_1/4TiSe₂: проводимость имеет металлический характер без аномалий, коэффициент Зеебека отрицателен (n-типа проводимости) и удовлетворяет общей теории электронных металлов [6]. В пределах области гомогенности фазы II не удалось обнаружить концентрационной зависимости коэффициента Холла R _н (общая ошибка 60% связана главным образом с малостью ЭДС Холла из-за сравнительно большой толщины образца, необходимой для эффективного применения метода кулонометрического титрования). R _н, как и alpha, показывает отсутствие дырочных носителей: R _н ~=const(T)~=-2.4·10^-6 Omega·cm/T, что почти на порядок ниже, чем в фазе Ag_1/4TiSe₂ для самого "богатого" серебром состава при этих температурах. Концентрация электронов проводимости, вычисленная из этого значения, составляет n_e~=2.6·10²⁰ cm^-3. Столь низкое для металлов значение n_e позволяет объяснить большой модуль alpha за счет значительного вклада фононного увлечения [6]. Приведенные экспериментальные данные демонстрируют отсутствие эффектов, связанных с локализацией носителей заряда в фазе II. При этом концентрация серебра, добавляемого к Ag_1/4TiSe₂ для получения фазы II (изменение состава от x=0.282 до 0.375), равна 1.2·10²¹ cm^-3, тогда как концентрация, получения из R _н, составляет (2.6±1.5)·10²⁰ cm^-3. Предположение о стадийной природе фазы II требует совпадения этих величин. Представляется, что причиной расхождения может быть как занижение величины n_e за счет использвания поликристаллического образца, так и донасыщение ковалентных связей, созданных атомами серебра в фазе Ag_1/4TiSe₂ частью электронов от атомов серебра, образующих стадию.

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.