*Введение Пентаоксид ванадия имеет открытую каркасную кристаллическую структуру с достаточно большим объемом междоузлий и двунаправленными протяженными туннелями [1], что обусловливает возможность протекания при комнатной температуре реакции внедрения в оксид ионов с небольшим радиусом (H⁺, Li⁺, Na⁺ и др.) из соответствующих растворов [2]. Интерес к соединениям внедрения лития в пентаоксид ванадия связан с возможностью их использования в электрооптических устройствах [3,4] и в источниках тока с литиевым анодом [5,6]. Соединение внедрения Li_xV₂O₅ (0<x<1), синтезированное при комнатной температуре, имеет орторомбическую структуру, как у исходного пентаоксида ванадия [5,6]. При увеличении содержания лития в кристаллическом Li_xV₂O₅ вследствие деформационного взаимодействия между инжектированными междоузельными ионами происходят процессы упорядочения как в литиевой, так и в оксидно-ванадиевой подрешетках соединения [7]. Обратимость реакции внедрения лития в стеклообразный V₂O₅ выше, чем в кристаллический [8]. Причины различия в электродном поведении кристаллического и стеклообразного пентаоксида ванадия изучены недостаточно полно. Результаты исследования соединений методом ИК спектроскопии указывают на подобие ближайшего окружения ионов лития в кристаллическом и стеклообразном Li_xV₂O₅ (0<x<1). Исследования соединения методом рентгенофазового анализа не позволяют получить непосредственным образом информацию о характере размещения инжектированных ионов в междоузлиях оксида вследствие их малой рассеивающей способности. Поэтому математическое моделирование является практически основным методом изучение литиевой подсистемы соединения внедрения. Результаты исследования термодинамических свойств кристаллического Li_xV₂O₅ и построенная на их основе модель равновесного размещения междоузельных ионов лития в соединении внедрения приведены в [7]. Целью настоящей работы является исследование особенностей термодинамики электрохимического внедрения ионов лития в стеклообразный пентаоксид ванадия. *Методы исследования [!tb] Зависимость Delta G_Li(x) ( a) и Delta S(x) ( б) от x для кристаллического ( 1) и стеклообразного Li_xV₂O₅ ( 2) (точки - эксперимент, кривая - расчет). Стеклообразный пентаоксид ванадия синтезирован плавлением оксида при 1073 K в печи на воздухе с последующей закалкой аналогично [9]. Аморфность образцов подтверждена измерением рентгеновских и электронных дифрактограмм. Термодинамические свойства Li_xV₂O₅ исследованы методом измерения ЭДС гальванического элемента Li / Li⁺ в растворе / Li_x V₂O₅ (1) в интервале температур 283-323 K аналогично [7]. Потенциалообразующая реакция этого элемента имеет вид [5,6] Li_x V₂O₅ + delta· Li⁺ + delta · e^- Li_x+deltaV₂O₅. (2) Измерения проведены в стеклянной трехэлектродной ячейке. Рабочий электрод изготовлен прессованием порошка исследуемого стекла, токопроводящей добавки (ацетиленовой сажи) и связующего. Вспомогательный электрод и электрод сравнения выполнены из лития. В качестве электролита использован 1.4-молярный раствор гексафторарсената лития (чистотой 99.8%) в смеси растворителей 2-метилтетрагидрофурана и тетрагидрофурана с содержанием влаги менее 8· 10^-3% [7]. Восстановление стеклообразного V₂O₅ по реакции (2) проведено током плотностью 0.1 мА/см². Эдс элемента измерена потенциометром Р37-1 с точностью ±0.1 мВ. Значения эдс считали установившимися, если их изменения не превышали 0.2 мВ за 1 ч при постоянной (±0.5 K) температуре. Дисперсия воспроизводимости эдс составляла S²_E(T)=0.05 мВ² (n=20). Математическая обработка результатов измерений температурной зависимости эдс проведена по методу наименьших квадратов с использованием аппроксимирующего уравнения вида E= E+B(T- T). Для исследования изменения структуры стекла в результате протекания реакции внедрения проведено измерение среднего значения мольного объема кислорода V₀^*(x) в Li_xV₂O₅ аналогично [9]. *Результаты и их обсуждение При образовании стеклообразного соединения внедрения по реакции (2) среднее значение мольного объема кислорода V₀^*(x), относительная парциальная мольная свободная энергия Гиббса Delta G _Li(x) и мольная энтропия Delta S(x) изменяются монотонно при увеличении параметра состава x от 0 до 1 (см. рисунок), что качественно отличается от характера изменения этих параметров при увеличении содержания лития в кристаллическом Li_xV₂O₅, для которого наблюдаются минимумы на кривой Delta S(x) при x~ 0.25, ~ 0.5 и ~ 1, заметное изменение значения Delta G_Li(x) при x~ 0.5 (см. рисунок), а также усиление зависимости V₀^*(x) от параметра состава X при 0.2 < x < 0.3 и 0.7 < x < 1 [7]. Такое поведение термодинамических параметров говорит о том, что процессы упорядочения в стеклообразном Li_xV₂O₅ менее выражены по сравнению с кристаллическим соединением. Согласно исследованиям Li_xV₂O₅ методом ИК спектроскопии, поляризационное искажение оксидно-ванадиевой подрешетки вокруг междоузельных ионов лития, а следовательно, и деформационное взаимодействие между ними в кристаллическом и стеклообразном соединениях внедрения подобны. Причины, по которым деформационное взаимодействие между инжектированными ионами лития в стеклообразном Li_xV₂O₅ не приводят к упорядочению в литиевой подрешетке, аналогичному наблюдаемому для кристаллического соединения, обусловлены, по-видимому, отсутствием дальнего порядка в стекле. Монотонное изменение Delta G_Li(x), наблюдаемое при увеличении содержания лития в стеклообразном Li_xV₂O₅ (см. рисунок), позволяет предположить, что инжектированные в оксид ионы лития размещаются в энергетически неэквивалентных междоузлиях, причем распределение междоузлий по энергиям носит квазинепрерывный характер. Обозначая через D₀⁺, D₀^- общее число позиций (междоузлий и электронных уровней), в которых могут разместиться инжектированные по реакции (2) соответственно ионы лития и электроны, g⁺(u) и g^-(u) функции распределения соответственно междоузельных позиций и электронных уровней в стеклообразном Li_xV₂O₅ по энергиям, а через f⁺(u,t) и f^-(u,T) - функции распределения соответственно ионов лития и электронов в этих позициях, можно записать следующее выражение для концентраций ионов лития n⁺ и электронов n^-, инжектированных в Li_xV₂O₅ по реакции (2) [10], n^± = ₀^{бесконечность} D₀^± g^±(u) f^±(u,T) du, (3) в котором знаки + и - относятся соответственно к ионам лития и электронам. В соответствии с вышесказанным для функции плотности распределения междоузельных позиций по энергиям (соответствующим размещению в них ионов лития) использовано выражение g⁺(u) = _i=1² d_ig_i⁺(u), (4) в котором g_i⁺(u) = 1/(sigmasqrt(2pi)sqrt - функция нормального распределения Гаусса, введенная для аппроксимации распределения междоузельных позиций в стекле по энергиям, обусловленным неупорядоченностью его структуры. Для учета влияния деформационного взаимодействия на энергию размещения инжектированных в Li_xV₂O₅ ионов лития, в литиевой подрешетке соединения выделены две подсистемы, соответственно не имеющие и имеющие по соседству с вакантными междоузлиями междоузлия, занятые ранее инжектированными ионами лития. Очевидно, по мере увеличения содержания лития в Li_xV₂O₅ относительная доля междоузлий первого типа d₁ уменьшается, а второго типа d₂ - увеличивается (d₁+d₂=1). Средние значения энергий размещения ионов лития в этих двух типах междоузлий различаются на энергию деформационного взаимодействия их между собой (u₂-u₁=Delta u_вз). Учитывая, что инжектированные по реакции (2) электроны локализуются на ионах ванадия, понижая их степень окисления до V⁴⁺, можно положить в первом приближении, что инжектированные электроны располагаются на уровнях с одинаковой энергией, т. е. g^-(u)=1. Для описания распределения электронов, а также ионов лития в соответствующих позициях при условии, что в одном междоузлии может располагаться только один ион, использованы соответствующие функции распределения Ферми-Дирака [10] f^±(u,T) = [exp[ l(u-Delta G^±(x)r)/(RT)]+1 ]^-1, (5) где Delta G⁺(x) и Delta G^-(x) - относительные свободные энергии Гиббса соответственно ионов лития и электронов, внедренных в Li_xV₂O₅ по реакции (2). Подставляя (4) и (5) в (3) и проводя преобразования, получаем уравнения, которые являются неоднородными уравнениями Фредгольма второго рода относительно Delta G⁺(x) и Delta G^-(x). Учитывая очевидные соотношения n⁺=n^-, n⁺/D⁺₀=x, решаем эти интегральные уравнения численным методом и определяем термодинамические параметры Delta G⁺(x) и Delta G^-(x), а также Delta G _Li(x)=Delta G⁺(x)+Delta G^-(x), Delta S_Li(x)=-d(Delta G _Li(x))/d T, Delta H_Li(x)=Delta G_Li(x)+ T· Delta S_Li(x). Из условия неилучшего совпадения расчетных данных с экспериментальными (рис. 1) получены следующие значения параметров модели: Delta u_вз=u₂-u₁=26.1 кДж/моль, sigma=10.9 кДж/моль. Таким образом, значения энергии деформационного взаимодействия между инжектированными ионами лития в стеклообразном и кристаллическом (Delta u_вз=28.5 кДж/моль [7]) Li_xV₂O₅ близки по величине. В соответствии с проведенными исследованиями можно сделать вывод, согласно которому при размещении в междоузлиях стеклообразного пентаксида ванадия ионов лития, инжектированных при комнатной температуре, заметного упорядочения в литиевой подсистеме соединения внедрения, аналогичного наблюдаемому в кристаллическом оксиде, не происходит, несмотря на то что энергии деформационного взаимодействия между ионами лития в стеклообразном и кристаллическом оксидах близки по величине. Это объясняется неупорядоченностью оксиднованадиевой подсистемы (типа "хозяин") стеклообразного соединения.

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.