Основными характеристиками размытых сегнетоэлектрических фазовых переходов (РСЭФП) [1] являются температура максимума диэлектрической проницаемости T_m, температура деполяризации T_d образца, поляризованного при низкой температуре и нагреваемого без поля, и степень размытия sigma, определяемая из температурной зависимости диэлектрической проницаемости varepsilon' при T>T_m, 1/varepsilon' = [1/(2varepsilon'_msigma²)] (T - T_m)², где varepsilon'_m - величина диэлектрической проницаемости при T_m, измеренная при низкой частоте (обычно 1 кГц). Степень размытия СЭРФП может определяться не только величиной sigma, но и величиной Delta T_md=T_m-T_d. Казалось бы, между Delta T_md и sigma должна быть простая связь. В работе [2] предполагается, что эта зависимость линейна. В последнее время авторы предприняли ряд работ по выявлению связи Delta T_md и sigma в различных сегнетоэлектрических твердых растворах. В системе (1-x)PbMg_1/3Nb_2/3O₃(PMN) +xPbTiO₃(PT) (с x от 0 до 0.15) [3] эта связь действительно оказалась линейной sigma=(22+5)^oC+(0.32+0.04)Delta T_md. В то же время в системе (1-x)PbMg_1/3Nb_2/3O₃ +xPbNi_1/3Nb_2/3O₃(PNN) при x от 0 до 0.14 [4] эта связь практически отсутствует: величина sigma при x=0-0.09 не меняется и равна 52^oC, а Delta T_md варьируется от 45 до 100^oC. При x>0.10 Delta T_md падает до величины в несколько градусов, т.е. T_d почти достигает T_m. При этом sigma слабо возрастает (до ~ 60^oC). Линейная зависимость Delta T_md от sigma в системе PMN-PT пояснений не требует: чем больше sigma, тем больше Delta T_md. Приближение T_d к T_m при x>0.10 объясняется в работе [4] в предположении, что при концентрации PT больше 10 мол.% в кристалле имеется так называемый фазовый переход смятия (т.е. несегнетоэлектрический фазовый переход) (см. гл. 13 в [1]), происходящий при T>T_m. Тогда РСЭФП происходит в уже деформированной из-за смятия параэлектрической фазе, которая может оказать ориентирующее действие на возникающие при РСЭФП полярные области. Если характер искажения решетки при фазовом переходе смятия и РСЭФП одинаков, то направление дипольных моментов полярных областей может определяться искажением решетки неполярной фазы, а знак проекций моментов на это направление - вектором внешнего электрического поля. Энергия полярных областей, если их деформация согласуется с деформацией окружающей их параэлектрической среды, будет ниже, чем была бы при их возникновении в кубической фазе. Более высокая устойчивость полярных областей и позволит им в этом случае сохранить свою ориентацию вплоть до T_d=~ T_m. В данной работе мы исследовали зависимость Delta T_md от sigma для твердых растворов (1-x)PbFe_2/3W_1/3O₃(PFW)+xPbTiO₃ с x от 0 до 0.24. Образцы изготавливались из оксидов по керамической технологии в виде дисков с диаметром 8-9 мм и толщиной 1-2 мм. Спекание проводилось в закрытом платиновом тигле в атмосфере паров PbO. Ферровольфромат свинца спекался при 900^oC, состав с x=0.16 - при 800^oC (самая низкая температура спекания, найденная для сегнетоэлектрической керамики!). Состав с x=0.10 обжигался при 870^oC, состав с x=0.16 - при 930^oC, с x=0.24 - при 950^oC. Выдержка при указанных температурах составляла 1 ч. Потери PbO не превышали 0.3% от его навески, плотность была равна 7.62-8.03 г/см. Рентгенографический контроль показал, что образцы всех составов были однофазны, т.е. состояли только из перовскитовой фазы. Образцы поляризовались при охлаждении от 20 до -140^oC в постоянном поле 15 кВ/см. При -140^oC поле снималось, образец на короткое время закорачивался, а затем при нагревании без поля проводились измерения varepsilon' и tgdelta при частоте 1 кГц и резонансной и антирезонансной частотах (f_r и f_a) радиальных колебаний (по обычной методике [15]). На основе полученных данных находилась T_m, а по графику 1/varepsilon'=F[(T-T_m)²] определялась величина sigma. Величина T_d=T^м_d находилась по минимуму в температурной зависимости резонансной частоты, который примерно соответствует температуре начала деполяризации. Находилась также величина T_d=T^e_d - температура конца пьезоколебаний, близкая к температуре полной деполяризации. [!tb] Температурные зависимости диэлектрической проницаемости varepsilon' (сплошные линии) и диэлектрических потерь tgdelta (штриховые линии) твердых растворов (1-x)PFW+xPT. Цифры у кривых - концентрация x в мол.%. На рис. 1 показаны температурные зависимости varepsilon' и tgdelta. Кривые varepsilon'(T) имеют довольно пологие максимумы. Температуры максимумов повышаются с ростом x. Обращает на себя внимание наличие двух максимумов на кривых tgdelta(T). На рис. 2 представлены зависимости T_m, T^м_d, T^e_d, Delta T^м_md и sigma от концентрации x. Возрастание T_m неудивительно, поскольку температура Кюри титаната свинца составляет 500^oC. Возрастает и T^м_d, причем всегда остается ниже T_m. Величина T^e_d также повышается, но при этом она становится все ближе к T_m, а при x=0.24 даже превышает T_m. Видно, что Delta T^м_md проходит через пологий максимум при x=0.10, а степень размытия sigma слегка уменьшается при изменении x от 0 до 0.05 (от 62 до 55^oC), а затем практически не меняется (полагая, что сохранение пьезоколебаний при T>T_m связано с какими-либо побочными факторами, мы исключили величину Delta T^e_md из дальнейшего рассмотрения). На рис. 3 показана зависимость Delta T^м_md от sigma. Из него можно сделать вывод, что в твердых растворах PFW-PT зависимости Delta T^м_md от sigma практически нет (так же как в системе PMN-PNN). Другими словами, величина sigma примерно одинакова у всех твердых растворов при любой концентрации PT (до x=0.24), тогда как Delta T^м_md варьируется в широких пределах. Обсудим теперь поведение характеристик размытия фазового перехода в изученных твердых растворах. В системе PFW-PT в отличие от системы PMN-PNN характер кривых T_d(x) не дает оснований для предположения о существовании фазового перехода смятия. Поэтому приведенное в [4] объяснение поведения T_d и Delta T_md в данном случае не годится. Здесь сохранение пьезоколебаний при T_m и выше T_m, когда полярные области отделены друг от друга неполярными областями и, лишенные взаимной поддержки, могут легко дезориентироваться, можно объяснить рядом причин. 1) Тривиальная неравновесность твердых растворов, когда наряду с основной сегнетоэлектрической фазой имеется примесь другой сегнетоэлектрической фазы с более высокой температурой Кюри. Тогда основная фаза ответственна за поведение varepsilon'(T), а примесная - за величину T^e_d и обе вместе - за наличие двух максимумов tgdelta на рис. 1. Но рентгенографический контроль не показал присутствия примесной фазы (трудно предполагать действие этой причины и в твердых растворах PMN-PNN, где Delta T^м_md меняется при x=0.09-0.10 резко, к тому же там примесная фаза, если она есть, является несегнетоэлектрической фазой со структурой типа перовскита). На величину T^м_d наличие примесной сегнетоэлектрической фазы, по-видимому, влиять не должно. [!b] Зависимости T_m ( 1), T^м_d ( 2), T^e_md ( 3), Delta T^м_md ( 4) и sigma ( 5) твердых растворов (1+x)PFW+xPT от концентрации x. 2) Существование в ионно-неупорядоченной фазе субмикроскопических ионно-упорядоченных областей, имеющих более высокую температуру Кюри. Состав с x=0.25 (близкий к изученному составу с x=0.24) мог бы иметь упорядочение типа Pb(Fe)_0.5(Ti_0.5W_0.5)_0.5O₃, где имеется подрешетка трехвалентного железа и TiW подрешетка со средней валентностью 5. Такие твердые растворы с довольно большой разницей в зарядах подрешеток, находящихся на грани о ионного упорядочения, могут представлять собой ионно-неупорядоченную матрицу, содержащую субмикроскопические ионно-упорядоченные области (с "рентгеноаморфным" упорядочением из-за малых размеров этих областей). Ионно-упорядоченная сегнетоэлектрическая фаза может иметь (и, как правило, имеет [6]) другую температуру Кюри. Если она выше T_m, то и пьезоколебания сохраняются до T>T_m. Наличие двух максимумов tgdelta на рис. 1 согласуется с данным предположением. Ионно-упорядоченные сегнетоэлектрические области, ориентированные полем, могут повлиять и на общую устойчивость остаточной поляризации кристалла (или зерна керамики), приближая T^м_d к T_м и уменьшая Delta T^м_md. Однако вряд ли они повлияют на величину sigma, поскольку она определяется в основном поведением матрицы. 3) Влияние заряженных дефектов решетки, диффундирующих на заряженные границы полярных областей и стабилизирующих эти области и их ориентацию. Если при РСЭФП T_m близка к комнатной температуре T_кт (как это имеет место при x=0.16 и 0.24), то уже при комнатной температуре в кристалле присутствует то или иное количество полярных областей (таких, у которых локальная температура Кюри выше T_кт). Приложение сильного поляризующего поля при T_кт ориентирует их дипольные моменты по полю. Заряженные дефекты, диффундируя в решетке, садятся на заряженные границы полярных областей, закрепляются на них и в свою очередь закрепляют эти границы, стабилизируя полярные области и их ориентацию. Локальная температура Кюри этих областей должна повышаться из-за воздействия заряженных дефектов. По мере оседания дефектов на границах их концентрация понижается, так что при последующем охлаждении на границы новых полярных областей садится относительно мало заряженных дефектов и стабилизации новых полярных областей не происходит. При этом опять же можно считать основную часть объема ответственной за поведение sigma, а закрепленные полярные области - за поведение T^c_d. По-видимому, при этом повышается общая устойчивость остаточной поляризации, что приведет к приближению T^м_d к T_m. Сильное влияние заряженных дефектов решетки очень вероятно в системе PFW-PT, содержащей ионы железа, легко меняющего свою валентность. [!tb] Зависимость Delta T^м_md (sigma) для твердых растворов (1-x)PFW+xPT. Подводя итоги, можно отметить, что все изученные составы системы PFW-PT имеют почти одинаковую величину sigma, тогда как Delta T^м_md существенно различна у разных составов, уменьшаясь при увеличении содержания PT до x=0.24. Рассмотренные три возможных объяснения поведения параметров размытия фазового перехода в изученной керамике имеют общую черту: величина sigma определяется основной фазой или матрицей, а Delta T^м_md - или зернами примесной сегнетоэлектрической фазы, или ориентированными и закрепленными субмикроскопическими сегнетоэлектрическими областями. Уменьшение Delta T^м_md связано, по-видимому, с влиянием этих областей на устойчивость остаточной поляризации матрицы.

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.