В последние годы исследователи, работающие в области физики твердого тела, проявляют значительный интерес к средам, содержащим микрокристаллические включения. Характеристики подобных веществ определяются составом таких включений, их формой и распределением по размерам. Один из методов формирования сред с микрокристаллами состоит в создании пересыщенного твердого раствора, например полупроводникового в стеклянной матрице, и последующем его фазовом распаде с образованием микрокристаллитов [1]. Процесс роста подобных включений в изотропных матрицах рассмотрен в работе [2], где получено аналитическое выражение для функции распределения изотропных зерен по размерам на этапе коалесценции. Однако в экспериментах [3] обнаружено, что в некоторых случаях распределение, формирующееся на этом этапе, существенно отличается от ожидаемого [2]. Кроме того, в экспериментах [4,5] зарегистрирован фазовый переход, происходящий в микрокристаллах в процессе роста. Целью настоящей работы является исследование характера возможного влияния подобных фазовых переходов на формирование распределений микрокристаллов по размерам на стадии коалесценции. [!tb] Функция распределения и скорость роста микрокристаллов на различных стадиях коалесценции. [!tb] Характерные функции распределения для процессов с различными параметрами Gamma. Наличие фазового перехода в микрокристалле в процессе его роста можно объяснить из качественных соображений. Полная энергия микрокристалла в матрице стекла складывается из его внутренней энергии и энергии границы. При малых размерах зерна полная энергия будет в основном определяться энергией границы и энергетически более выгодной (обладающей наименьшей энергией) будет конфигурация системы микрокристалл-матрица, при которой рассогласование пространственных структур микрокристалла и матрицы стекла минимально. Например, из экспериментов [4] следует, что кубическая структура зерна "ближе" к структуре изотропной матрицы. В области больших размеров микрокристаллов полная энергия в основном определяется внутренней энергией включения и более выгодной является конфигурация, при которой зерна имеют структуру объемного кристалла. Так, гексагональная модификация ряда микрокристаллов типа A₂B₆ оказывается предпочтительной по сравнению с также допустимой кубической [6]. Таким образом, при увеличении размера микрокристалла возможна перестройка его кристаллической решетки. Чем "жестче" матрица стекла, т. е. чем больше плотность энергии границы микрокристалл-матрица, тем при больших размерах микрокристалла будет наблюдаться изменение его структуры, которое по сути является фазовым переходом второго рода. Подобный фазовый переход экспериментально наблюдался именно в "жестких" силикатных стеклах [4]. Момент фазового перехода можно оценить из следующих соображений. Пусть varepsilon _a,b - плотность объемной энергии включения, имеющего структуру a или b; sigma _a,b - плотность энергии границы включения (со структурой a или b) с матрицей, тогда полная энергия включения E _a,b есть E_i = (3)/(4) pi r³ varepsilon_i +4pi r²sigma_i,      i = a, b, (1) где r - радиус включения. Пусть изменение структуры микрокристалла от a к b происходит при достижении им размера r₀, тогда при r<r₀ полная энергия включения со структурой типа a меньше полной энергии такого же по размеру микрокристалла со структурой типа b (E _a<E _b), а при r>r₀ выполняется обратное соотношение E _a>E _b, т. е. величина r₀ соответствует условию E _a=E _b. Следовательно, r₀ = 3 (sigma _b-sigma _a)/(varepsilon _a-varepsilon _b). (2) Необходимым условием существования фазового перехода будет l(varepsilon _a - varepsilon _br) l(sigma _b - sigma _ar) > 0, (3) что означает, что структура зерна, выгодная с точки зрения внутренней энергии, должна быть невыгодной с точки зрения энергии поверхностной, и наоборот. Для исследования процесса коалесценции на фоне фазового перехода было применено численное моделирование. При построении модели предполагалось, что зерна имеют сферическую форму; отдельные микрокристаллы не взаимодействуют ввиду их малости и большого расстояния между ними (как правило, это предположение выполняется: например, для стекол, допированных микрокристаллами полупроводника типа A₂B₆, концентрация полупроводниковой фазы не превышает 1-2% [3]); внешние условия остаются неизменными. Для скорости роста зерен вне области перестройки их структуры использовалось стандартное соотношение [7] (d r)/(d t) = (D)/(r) (Delta - (alpha)/(r)), (4) где r - радиус зерна; D - коэффициент диффузии вещества примеси в стекле; Delta - превышение концентрации твердого раствора над насыщенным; alpha - коэффициент, пропорциональный плотности поверхностной энергии границы микрокристалл-матрица. Однако в настоящей модели alpha - не константа, как было в [2], а некоторая функция радиуса микрокристалла. В результате фазового перехода с трансформацией структуры поверхностная энергия возрастает (переход a-> b, sigma _b>sigma _a), что приводит к увеличению коэффициента alpha для микрокристаллов со структурой b и соответственно уменьшению скорости раста d r/d t (см. (4) ). В рамках предложенной модели была составлена и численно решена система интегродифференциальных уравнений, описывающих эволюцию ансамбля микрокристаллов на стадии коалесценции при наличии фазового перехода a-> b. При этом микронеоднородности среды, приводящие к различию значений r₀ для распределенных в матрице микрокристаллов, учитывались введением "размера переходной области" delta r₀ вокруг радиуса фазового перехода r₀, в которой усредненный по ансамблю коэффициент alpha менялся от alpha _a для структуры a до alpha _b для структуры b (delta r₀/r₀<< 1). Основные результаты численных расчетов сводятся к следующему. [!tb] Экспериментально снятая функция распределения микрокристаллов по размерам ( 1), рассчитанная функция распределения ( 2) и функция распределения Лифшица-Слезова ( 3). 1. По мере увеличения среднего радиуса микрокристаллов < r> функция распределения проходит следующие характерные стадии (на рис. 1 представлены рассчитанные функции распределения и скорости роста микрокристаллов d r/d t в зависимости от размера r на разных этапах роста): 1) < r><2r₀/3: все микрокристаллы имеют структуру a, функция распределения не отличается от функции распределения Лифшица-Слезова [2]; 2) < r>~2/3(r₀+delta r₀): самые большие микрокристаллы претерпели фазовый переход и имеют структуру b, при этом, в связи с тем что скорость роста микрокристаллов типа b меньше скорости роста микрокристаллов типа a, у функции распределения на правом склоне возникает пик (рис. 1, а); 3) < r>~(r₀-delta r₀): пик на правом склоне функции распределения продолжает расти, становится равным основному максимуму функции распределения для микрокристаллов типа a и продолжает увеличиваться (рис. 1, б); 4) < r>~ r₀: на этой стадии средний размер микрокристаллов практически не меняется, однако увеличивается число зерен со структурой b, т. е. претерпевших фазовый переход; это сопровождается следующими изменениями функции распределения: пик распределения продолжает расти (рис. 1, в) и распределение переходит в квазимоно-дисперсное (рис. 1, г), в дальнейшем из микрокристаллов типа b, имеющих размер несколько больше размера фазового перехода r₀, начинает формироваться распределение типа распределения Лифшица-Слезова [2], при этом микрокристаллы, составлявшие пик монодисперсного распределения, растворяются (d r/d t<0), вновь трансформируясь в структуру a, далее микрокристаллы типа b формируют распределение типа распределения Лифшица-Слезова [2] (рис. 1, д); 5) < r>>> r₀: практически все микрокристаллы имеют структуру b и их функция распределения слабо отличается от функции распределения Лифшица-Слезова; незначительная часть микрокристаллов типа a образует пик на левом склоне функции распределения (рис. 1, е). 2. Четкость выделенных этапов зависит от "размера переходной области" delta r₀. В процессе моделирования было эмпирически обнаружено, что величина Gamma = (1)/(2) (alpha _b+alpha _a)/(alpha _b-alpha _a) (delta r₀)/(r₀) (5) хорошо описывает различные варианты протекания коалесценции. Для процессов с равными Gamma эволюции функций распределения происходят аналогично: при Gamma<< 1 возможно формирование практически монодисперсных распределений (рис. 2, а), при Gamma~ 0.5 (рис. 2, б) результаты расчетов достаточно хорошо совпадают с экспериментом [3] (рис. 3), а при Gamma>1 (рис. 2, в) картина соответствует классической теории коалесценции [2]. 3. При сравнении экспериментов [3] и результатов численного моделирования этой экспериментальной ситуации получено оценочное значение r₀~ 3 нм. Отсюда следует, что в рассматриваемом случае появления особенностей функции распределения, в том числе и квазимонодисперсных распределений, следует ожидать именно в этой области размеров. Таким образом, на основе численных исследований показано, что фазовый переход на стадии коалесценции микрокристаллов, формирующихся при распаде пересыщенного твердого раствора, может приводить к существенному изменению вида функции распределения этих микрокристаллов по размерам. Если при фазовом переходе поверхностная энергия микрокристалла испытывает существенное изменение и однородность среды достаточна для того, чтобы область размеров микрокристаллов, в которой происходит фазовый переход, была мала, то возможно формирование близких к монодисперсному распределений микрокристаллов по размерам. Автор благодарен А.А. Липовскому за постоянное внимание к работе и обсуждение результатов.

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.