Введение Соединение ZnSb известно еще со времен, когда Зеебек открыл термоэлектрический эффект и составил термоэлектрический ряд, крайними членами которого были ZnSb (p-тип) и PbS (n-тип). ZnSb обладает полупроводниковыми свойствами, но в то же время имеет свойства металлического сплава и по механической прочности, термической и химической устойчивости выгодно отличается от полупроводниковых материалов. Наиболее широко в СССР он использовался (совместно с константаном) в 50-е годы, когда было налажено производство термобатарей для питания устройств радиосвязи [1]. Однако с cозданием материалов на основе (BiSb)₂(TeSe)₃ интерес к ZnSb был потерян. Сейчас ситуация изменилась: теллур стал дефицитным и дорогим, не устраивает его токсичность, да и технологическая сложность производства как самих материалов, так и термобатарей ограничивает рамки их практического использования. Кроме того, появился перспективный материал n-типа на основе Mg₂(SnSi), который в сочетании с ZnSb может составить перспективную пару для разработки термоэлектрических модулей разного назначения. Все это объясняет тот заметный интерес в мире, который появился к этому материалу в последние годы [2-5]. Приготовление образцов [!tb] #1.#2.#3. height#1pt depth#2pt width#3pt #1#2#1#2 8.9mm Состав и холловская концентрация дырок в исследованых образцахc|c|c|c 11.0.0. -2.4mmN образца&Добавка Cd, x,&Акцепторная добавка&Холловская 0.6.0. &Zn_1-xCd_xSb&P_H·10¹⁸ см^-3& концентрация дырок (77 K) 11.0.0. 1&-&-& 1.4 2&-&0.5 мол%NaSb& 0.8 3&-&2 ат%Sn + 0.15 ат%Cu& 6.3 4&-&2 ат%Pb + 0.15 ат%Cu& 9.2 5&0.05&2 ат%Sn + 0.15 ат%Cu& 4.75 6&"- - - - - -"&2 ат%Pb + 0.15 ат%Cu&16.4 7&"- - - - - -"&1 ат%Ge + 0.15 ат%Cu&27.4 8&-&0.5 ат%Ge&11.7 9&0.03&0.3 ат%Ge&11.1 10_I&-&2.5 мол%ZnSn&11.3 10_II&-&"- - - - - -"&8.9 11&0.03&2 ат%Sn + 0.15 ат%Ag&11.8 12&0.03&0.1 ат%Ge + 1.4 ат%Sn + &15.2 (306 K) &&+0.5 ат%Pb + 0.15 ат%Ag& 13&0.03&0.6 ат%Sn + 0.15 ат%Ag&19.1 (306 K) 14&&0.6 ат%Cu&25 (311 K) В данной работе мы намеревались получить общие представления о ZnSb и его возможностях. Были приняты во внимание ранее полученные результаты [1] и сделана попытка их дальнейшего развития. В качестве акцепторных примесей использовались элементы I (медь, серебро, натрий) и IV групп (германий, олово и свинец). Для снижения фононной теплопроводности в ряде случаев применяли дополнительную изовалентную примесь Cd в концентрации 3-5 ат%. В первой серии образцов (см. таблицу) примесь вводилась в виде избыточной компоненты в количестве не более 2 ат%. Исключением был образец 2 с составом Zn_0.995Na_0.005Sb, атомы Na замещали 0.5% атомов Zn. Образцы 3-7 содержали одну из примесей IV группы в сочетании с малой добавкой Cu. В [1] отмечалось, что дополнительное введение Cu в ZnSb : Pb улучшает его термоэлектрические параметры, поэтому использование двойного легирования в наших первых экспериментах представлялось целесообразным. Это позволило не только оценить реальные значения термоэлектрической эффективности ZT, но и выделить факторы, которые следует принимать во внимание при дальнейшей работе с данным веществом. Образцы готовились обычным горячим прессованием измельченного в порошок слитка, просеянного через сито с размером ячейки 0.5 мм, на воздухе при температуре 400^oC с последующим отжигом при 450^oC в течение 100 ч. При 300 K в образце 2 с минимальной холловской концентрацией подвижность mu составляла ~ 285 см²/(B·c), теплопроводность к 2.2 (Вт/м·K), в образце 7 с наибольшей концентрацией дырок подвижность падала до 100 см²/(B·c), а теплопроводность - до 1.65 (Вт/м·K). Результаты исследования кинетических коэффициентов На образцах 3-7 были измерены коэффициенты термоэдс, электро- и теплопроводности в температурном диапазоне 85-700 K. Первое, что было отмечено: при нагревании образца от 85 K начальные значения электропроводности при комнатной температуре не воспроизводятся, а оказываются заметно ниже. Сравнение с результатами для второго, аналогичного образца, использованного для измерений от 300 K и выше, показало, что указанное влияние пониженных температур сохраняется и при более высоких температурах. [!b] Температурные зависимости коэффициентов термоэдс и электропроводности для ZnSb, легированного элементами I (медь) и IV (олово, свинец, германий) групп. Номера кривых на всех рисунках соответствуют номерам образцов в таблице. Второй отмеченный эффект связан с воздействием высоких температур: после нагревания до T_max ≥ 700 K охлаждение образца до комнатной температуры не возвращает его параметрам начальные значения - термоэдс оказывается ниже, а электропроводность выше, различия тем больше, чем выше T_max. С учетом негативного влияния низких температур при дальнейших исследованиях термоэлектрической эффективности температура образцов не опускалась ниже 300 K. Теперь о главном результате - особенностях температурного поведения термоэлектрических свойств ZnSb при совместном действии примесей I и IV групп. На рис. 1 представлены температурные зависимости термоэдс alpha и электропроводности sigma для образцов ZnSb с разными легирующими добавками. Экспериментальные данные образуют два семейства кривых (для alpha и для sigma), которые позволяют заключить, что основной эффект, определяющий необычное поведение указанных параметров в области повышенных температур, не зависит от состава примесей, состав определяет лишь количественные характеристики кривых. Эффект этот, скорее всего, связан с ростом концентрации носителей заряда, наиболее заметно его влияние в образцах с примесью Sn ( 3 и 5), имеющих более низкий уровень легирования. [!tb] [scale=1.01]7379-2.eps Температурные зависимости термоэлектрической эффективности и теплопроводности легированных образцов ZnSb. Образец 4 использовался для двух последовательных измерений 4 и 4', 4'' - среднее значение эффективности ZT. [!tb] [scale=1.01]7379-3.eps Температурные зависимости: a - коэффициента Холла в относительных единицах для ZnSb в зависимости от легирования; b - коэффициентов Холла и электропроводности для ZnSb, легированного примесями I + IV групп; c - электропроводности и коэффициента Холла для слаболегированного ZnSb; d - коэффициентов Холла и электропроводности для ZnSb, легированного элементами IV группы. Из представленного набора потенциальных термоэлектриков наибольший интерес представляли образцы 4 и 6, поскольку их коэффициент термоэдс в меньшей степени, чем у остальных образцов, отличался от оптимального значения ~ 200 мкВ/K (207 и 185 мкВ/K при 300 K). На рис. 2 представлены теплопроводность и термоэлектрическая эффективность этих образцов как функции температуры. Эффективность их одинакова, максимальное значение ZT не ниже 0.8 при 600 K и уменьшается лишь на 10% в диапазоне 575-725 K благодаря сохранению оптимальных значений параметров. Однако если учесть гистерезис в свойствах образцов, то оказывается, что в образце 6 после температурных измерений концентрация дырок выходит за пределы оптимальных значений, термоэлектрическая эффективность понижается, в то время как в образце 4 этого не происходит, поскольку начальная концентрация в нем, в отличие от образца 6, находится вблизи нижней границы оптимального диапазона, и ее рост не является критическим. Это подтверждает повторное измерение свойств на том же образце, с учетом этих результатов построена кривая 4' и средняя кривая для двух последовательных экспериментов 4''. Аналогичная кривая для образца 6 окажется ниже, alpha₃₀₀ после первого температурного хода уменьшается с 185 до 151 мкВ/K, поэтому значения ZT для второго хода T будут ниже приведенных на рисунке. Этот момент надо принимать во внимание при оценке перспективности практического использования материалов. Для подтверждения, что плотность дырок не является постоянной величиной в области примесной проводимости, на всех образцах были проведены температурные измерения коэффициентов Холла и электропроводности (рис. 3, a-c). Результаты показали, что в диапазоне 500-600 K коэффициент Холла в легированных образцах заметно уменьшается, затем эффект ослабевает и только после 750 K возрастает вновь, но уже за счет генерации собственных носителей заряда. В слаболегированных образцах 1 и 2 коэффициент Холла начинает быстро падать, начиная с температур порядка 400 K, и падение продолжается до самых высоких температур с монотонно убывающей скоростью. Отмеченная область падения R_H становится менее заметной при увеличении исходной концентрации дырок. Наиболее крутое падение R_H наблюдается в образцах 3 и 5, содержащих Sn; в образцах 4 и 6 с Pb область изменения R_H расширяется и теряет четкие границы. Эти различия отражаются и на температурных кривых термоэдс и электропроводности для образцов 3 и 4, представленных на рис. 1. [!tb] [scale=1.01]7379-4.eps Температурные зависимости коэффициентов термоэдс, электро- и теплопроводности для ZnSb, легированного примесями IV группы совместно с Ag. Поскольку исследованные образцы содержали две легирующие примеси, важно было разделить их роли в создании свободных дырок. С этой целью была приготовлена вторая серия легированных образцов ( 8-10), которые содержали лишь примесь IV группы, введенную в виде малой добавки одного избыточного элемента (Ge) или бинарной добавки ZnSn, когда для атомов олова создавалась возможность занимать определенные структурные позиции в решетке. Выполненные на всех образцах измерения эффекта Холла показали, что такой температурный рост холловской концентрации, какой был обнаружен ранее при двойном легировании, у образцов, не содержащих меди, отсутствует (рис. 3, d). Однако хорошо виден другой подобный эффект - заметное уменьшение коэффициента Холла, сопровождающееся увеличением электропроводности, но уже в диапазоне температур T≥ 600 K. Если обратить внимание на кривые на рис. 3, a, то можно видеть, что отмеченный рост холловской концентрации имеет место во всех образцах; из данных для образца 5 на рис. 3, b следует, что этот эффект предваряет генерацию собственных носителей заряда. В термоэлектрическом плане образцы 8-10 не улучшили первых результатов (рис. 2), поскольку дополнительный рост концентрации дырок происходит лишь на краю рабочего диапазона, и он невелик в сравнении с эффектом для образца 6, имеющего исходную плотность дырок того же порядка (рис. 3, a). По этой причине электропроводность образцов 8-10 при высоких T оказывается ниже, чем в ZnSb с двойной легирующей добавкой, - соответствующие данные для образца 10 представлены на рис. 1. Что касается влияния температурного гистерезиса, то в интервале 300-700 K оно столь незначительно, что можно не принимать во внимание. Достаточно указать значения alpha и sigma для образца 8 при T ~ 324 K: 197.3 мкВ/K и 378 Omega^-1см^-1 при нагревании и соответственно 195.3 и 401 при охлаждении. Учитывая, что совместное действие меди и элементов IV группы как акцепторных примесей для ZnSb в термоэлектрическом отношении оказывается благоприятным, мы продолжили исследования на третьей серии образцов, в которых вместо Cu использовали такую же добавку Ag. Состав и термоэлектрические свойства приведены в таблице и на рис. 4. Сопоставляя экспериментальные данные для образцов 6 и 11, 13[1]В процессе исследований температура всех указанных образцов не опускалась ниже комнатного значения., можно заключить, что замена меди на серебро сохраняет эффект дополнительного легирования при температурах T≥ 500 K, определяющего специфику температурного поведения кинетических коэффициентов при наличии в ZnSb элементов I и IV групп. Как и в образце 6, термоэдс образцов 11 и 13 при T > 500 K испытывает слабые колебания относительно некоторого значения, лежащего в диапазоне значений 215 ± 15 мкВ/K, электропроводность имеет участок роста. Сравнение данных показывает, что и alpha, и sigma образца 11 при высоких T имеют самые высокие значения, поэтому его термоэлектрическая эффективность ZT в диапазоне 500-720 K оказывается наибольшей с максимумом 0.94 при 635 K (рис. 2). -1 Рост концентрации дырок при температурах 500-650 K в образце 11 имеет тот же порядок величины, что и в образце 6 (рис. 3, a); в образце 12, возможно, благодаря сложному составу акцепторной добавки, куда входит и Pb, концентрация растет с температурой медленнее, это приводит к более плавным зависимостям термоэлектрических свойств от температуры. Ранее аналогичный характер температурного изменения свойств был отмечен для ZnSb<Pb+Cu>. Сохранение оптимального уровня легирования обеспечивает реализацию и в образце 12 максимально высоких значений ZT, указанных выше (рис. 2). Обсуждение экспериментальных результатов Теперь известно, что характерное для ZnSb с двойным набором акцепторных примесей падение R_H в диапазоне 500-600 K связано с присутствием элемента I группы. Благодаря этому эффекту концентрация дырок остается оптимальной в широкой области температур. Экспериментальные результаты дают основание полагать, что при введении примеси этой группы в энергетической щели возникают акцепторные уровни. При двойном легировании, когда благодаря присутствию примесей IV группы дырки в достаточно большой концентрации изначально присутствуют в образцах и уровень химического потенциала лежит в валентной зоне, непосредственное влияние этих состояний появляется при высоких температурах, когда химический потенциал смещается вверх и интенсивность забросов электронов в акцепторные состояния с повышением T возрастает. При одинаковой концентрации атомов меди их влияние на холловскую концентрацию в образцах с меньшей P_H заметнее, поэтому в образцах 3 и 5 относительное изменение R_H/R₇₇ в диапазоне 500-600 K максимально, а в образце 7 минимально (рис. 3, a). Вопросы возникли, когда приготовили образец ZnSb, легированный только медью в концентрации 0.6 ат% ( 14). Оказалось, что вблизи комнатной температуры плотность дырок равна 2.5·10¹⁹ см^-3 при sigma = 780 Omega^-1см^-1 и alpha = 125 мкВ/K; коэффициент Холла с повышением T понижается с переменной скоростью и к 710 K уменьшается в ~3 раза, после чего R_H стабилизируется, а sigma начинает падать. Оставаясь в рамках прежнего подхода, можно заключить, что при сильном легировании медью образуется примесная полоса: каждый атом меди, занявший в решетке вакансию Zn, отдает единственный s-электрон на связь с сурьмой и создает в валентной зоне одну дырку, образуя при этом свободный уровень и примесной полосе.[2]На деле, уровень с двумя состояниями формирует вакансия Zn: два соседних атома Cu комперсируют действие одной вакансии, а вторая при этом создает две свободные дырки. Вакансия Zn участвует в формировании локализованных состояний и в случае, когда акцепторной примесью является элемент IV группы, соответствующий атом занимает узел в подрешетке сурьмы. Отличие в том, что разная природа примесных атомов в соседстве с вакансией Zn влияет на энергетическое положение и, вероятно, на форму примесной полосы. На основании имеющихся экспериментальных данных по эффекту Холла и электропроводности в диапазоне 311-720 K можно предполагать, что при низких температурах центр примесной полосы с максимальной плотностью состояний находится в запрещенной зоне, а "хвост" плотности состояний уходит в валентную зону и, возможно, опускается даже ниже уровня Ферми, заполняя некую малую часть состояний электронами. С повышением температуры примесная полоса смещается в глубь валентной зоны, вызывая рост холловской концентрации дырок с немонотонно зависящей от T скоростью. Заполнение примесной полосы приводит к образованию гибридизированного энергетического спектра носителей заряда. В валентной зоне в окрестности уровня Ферми появляется область энергии с повышенной плотностью состояний. Близкая ситуация наблюдалась в [6] при исследовании энергетического спектра дырок в сильно легированном соединении GeTe. Ясно одно, что при рассмотрении свойств образцов ZnSb с плотностью носителей заряда не ниже (1-2)·10¹⁹ см^-3 необходимо брать в расчет особенности, которые привносит в теорию сильное легирование полупроводников, и с такого рода позиций подходить к обсуждению экспериментальных данных. Заключение 1. Обнаружены два эффекта дополнительного роста холловской концентрации в области несобственной проводимости, определяющие особенности термоэлектрических свойств ZnSb, легированного элементами I (медь, серебро) и IV (свинец, олово, германий) групп. Первый эффект относится к диапазону 500-600 K и наблюдается в образцах с совместным действием примесей указанных групп. Oбеспечивает его малая добавка элемента I группы. Второй эффект появляется в легированных образцах, содержащих элемент IV группы, при температуре T~600 K независимо от полного состава акцепторной добавки и величины исходной концентрации дырок. Рост концентрации дырок в образцах предваряет генерацию собственных носителей заряда и может быть связан с присутствием локализованных состояний в запрещенном зазоре вблизи дна зоны проводимости. При интерпретации эксперименталных данных необходимо принимать во внимание, что исследованные образцы с акцепторными добавками относятся к сильно легированным полупроводникам, учет этого обстоятельства должен найти отражение в теоретическом подходе к экспериментальным данным. Предварительные результаты, полученные для образца ZnSb<0.6 ат%Cu>, позволяют полагать, что примесные состояния при повышенных температурах находятся в той же области энергий, что и зонные. При взаимодействии примесных и зонных состояний возможно образование гибридизированного энергетического спектра носителей заряда. В отличие от обычных сильно легированных полупроводников, в обсуждаемых материалах гибридизированные состояния не сливаются с валентной зоной полностью, образуя единую разрешенную зону, мало отличающуюся от валентной зоны слабо легированного полупроводника, а приводят к немонотонной энергетической зависимости плотности состояний в зоне. Вероятно, с такого рода позиций надо подходить к обсуждению экспериментальных данных, полученных для легированного соединения ZnSb. 2. Холловская концентрация в нелегированном образце ZnSb растет с температурой во всем исследованном интервале температур от 77 до 700 K и в пределе достигает значений, характерных для легированных образцов. Скорость роста, слабая до температур порядка 300 K, существенно возрастает далее и достигает максимума при T ~ 375 K, после чего монотонно снижается, не претерпевая резкого изменения, обычно связанного с генерацией собственных носителей заряда. Вероятно, эффект связан с активацией электронов из валентной зоны в примесные состояния собственных дефектов, при низких температурах локализованные в энергетической щели. 3. Сочетание акцепторных примесей разной химической природы позволяет получить материал с оптимальными значениями параметров в широком интервале температур за счет возрастания концентрации дырок в диапазоне 500 - 700 K. Для образцов ZnSb с внедрением примеси IV группы с малой добавкой Cu значение ZT не ниже 0.8 при 600 K и уменьшается лишь на 10% в диапазоне 575-725 K. Для таких же образцов с малой добавкой Ag оно превышает 0.9 при 635 K. Работа поддержана проектом РФФИ 12-08-01051-а.

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.